1
不銹鋼及其腐蝕特點(diǎn)

01
概述

不銹鋼按在正火狀態(tài)下的組織形態(tài)進(jìn)行分類，可分為馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼、沉淀硬化不銹鋼等。

不銹鋼優(yōu)秀的耐蝕性歸因于表面形成了鈍化膜，鈍化膜主要是鐵、鉻、鎳的混合氧化物，具有很強(qiáng)的自修復(fù)能力。穩(wěn)定的鈍化膜具有大的電阻，能大大降低不銹鋼基體在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率。

加入的合金元素種類和比例不同，得到的鈍化膜也有不同的特點(diǎn)，人們據(jù)此不斷開發(fā)出不同性能的不銹鋼。

02
在海水介質(zhì)中的腐蝕特點(diǎn)

在特殊環(huán)境中，不銹鋼的鈍化膜會(huì)被打破，導(dǎo)致的的腐蝕后果會(huì)更嚴(yán)重。在含有Cl-等侵蝕性離子、微生物、溶解氧或氧化劑的海洋環(huán)境中，Cl-優(yōu)先吸附于鈍化膜上，并與其中的陽離子結(jié)合生成可溶性氯化物，鈍化膜的修復(fù)平衡被打破，使得局部鈍化膜被破壞，裸露的微小金屬成為陽極，周圍鈍化膜成為陰極，大陰極小陽極的結(jié)構(gòu)使得陽極電流高度集中，腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展，形成蝕孔（孔徑多在20~30?m）。蝕孔的發(fā)展過程遵循閉塞腐蝕電池理論。當(dāng)蝕孔形成后，孔外被腐蝕產(chǎn)物阻塞，內(nèi)外的電流和擴(kuò)散受到阻滯，孔內(nèi)成為閉塞區(qū)，主要發(fā)生陽極反應(yīng)，不銹鋼基體被腐蝕。而陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)移到孔外進(jìn)行，蝕孔迅速發(fā)展，孔內(nèi)逐漸累積的金屬離子發(fā)生水解，pH降低。Cl-由孔外遷入孔內(nèi)，孔內(nèi)Cl-濃度增高，H+和Cl-形成強(qiáng)腐蝕性的鹽酸，小孔腐蝕開始自催化加速。孔蝕迅速發(fā)展，成為不銹鋼構(gòu)筑物的巨大隱患。

縫隙腐蝕是局部腐蝕的一種。應(yīng)用在海洋工程中的不銹鋼構(gòu)筑物普遍存在異物或結(jié)構(gòu)上的縫隙，縫內(nèi)溶液中物質(zhì)交流被阻滯，缺氧、閉塞的縫隙區(qū)具有和孔蝕閉塞區(qū)相同的特點(diǎn)?？p隙腐蝕發(fā)展過程與孔蝕類似，一旦發(fā)生，縫隙內(nèi)溶液pH下降，Cl-濃度逐漸增大，也產(chǎn)生自催化性加速腐蝕。

奧氏體不銹鋼在海水環(huán)境中除了容易受到Cl-的侵蝕，還容易當(dāng)外部存在應(yīng)力時(shí)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。胡建朋、劉志勇等利用動(dòng)電位掃描、交流阻抗譜、慢應(yīng)變速率拉伸（SSRT）及SEM表面分析方法，探索了304不銹鋼在模擬海水環(huán)境中發(fā)生SCC的敏感性及斷裂特征和機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，304不銹鋼在模擬海水溶液中呈鈍化狀態(tài)，出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕敏感性，且裂紋擴(kuò)張為穿晶開裂，在深海中的SCC機(jī)制為氫致開裂。

應(yīng)力促進(jìn)不銹鋼材料的鈍化膜破裂和自催化效應(yīng)。在臨界pH以下時(shí)，應(yīng)力、H+、Cl-協(xié)同作用還可以加速不銹鋼的應(yīng)力腐蝕，應(yīng)力部位成為腐蝕電池陽極，鈍化膜完整部位成為腐蝕電池陰極，大陰極小陽極的自催化加速效應(yīng)使得蝕孔和縫隙腐蝕向縱深發(fā)展。

2
不銹鋼陰極保護(hù)

陰極保護(hù)是通過給要保護(hù)的金屬材料施加陰極電流，使陰極上只發(fā)生還原反應(yīng)，氧化反應(yīng)則發(fā)生在輔助電極上，從而金屬受到保護(hù)，不會(huì)被奪去電子而發(fā)生腐蝕。這種方法被廣泛應(yīng)用于海水環(huán)境中，可以保護(hù)金屬構(gòu)筑物。依據(jù)提供電流的方法不同，陰極保護(hù)可分為犧牲陽極陰極保護(hù)法和外加電流陰極保護(hù)法。

50多年前就有人發(fā)現(xiàn)，陰極保護(hù)可以對(duì)包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕在內(nèi)的局部腐蝕形成有效保護(hù)。小倫諾克斯等人研究了24Ni-20Cr-6.5Mo、26Cr-1Mo、22Cr-13Ni-5Mn、216四種不同型號(hào)的不銹鋼在海水中的耐蝕性能，同時(shí)還研究了外加電流法和犧牲陽極法對(duì)這幾種不銹鋼的陰極保護(hù)效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種保護(hù)下的試樣經(jīng)過長期海港與室內(nèi)暴露實(shí)驗(yàn)后，腐蝕痕跡非常微小，大多數(shù)情況下，各類局部腐蝕傾向都能被有效抑制。

01
不銹鋼陰極保護(hù)對(duì)閉塞區(qū)的影響

閉塞區(qū)溶液具有強(qiáng)烈的腐蝕性，缺氧、低pH值、較高的氯離子濃度、閉塞等是它的主要特性。

Fontana等認(rèn)為，局部腐蝕發(fā)生時(shí)，閉塞區(qū)pH開始下降，至臨界值以下后，閉塞區(qū)發(fā)生鈍化-活化轉(zhuǎn)變，電位突降，放氫開始，腐蝕加速，此時(shí)閉塞區(qū)的pH值、溶液成分、電極電位與外部明顯不同，蝕孔、縫隙腐蝕過程都存在自催化加速腐蝕效應(yīng)。

Peterson等研究表明，在施加陰極保護(hù)時(shí)，縫隙內(nèi)的pH值不但不會(huì)下降，反而升高。

劉幼平等采用恒電位模擬閉塞電池的方法，研究極化電位對(duì)局部腐蝕閉塞區(qū)化學(xué)、電化學(xué)狀態(tài)的影響。在施加陰極保護(hù)時(shí)，隨外部電位變負(fù)，閉塞區(qū)的電位下降，pH值增大，電位-pH條件由原來的“腐蝕區(qū)”可下降到“免蝕區(qū)”。當(dāng)閉塞區(qū)溶液的pH值上升到臨界值以上并取消陰極極化時(shí)，閉塞區(qū)的電位從“免蝕區(qū)”上升到“鈍化區(qū)”，腐蝕速度也比陰極極化前明顯減小，但存在加速腐蝕的危險(xiǎn)。

許淳淳等采用恒電流模擬閉塞電池裝置研究陰極保護(hù)對(duì)局部腐蝕和擴(kuò)展階段化學(xué)、電化學(xué)狀態(tài)的影響。將1Cr13和0Cr18Ni9不銹鋼在0.5mol/L的NaCl溶液體系中施加陰極極化，發(fā)現(xiàn)閉塞區(qū)的溶液pH值增大，Cl-向外遷移，電極電位負(fù)移。他們利用模擬閉塞電池法得到0Cr18Ni9鋼在閉塞區(qū)溶液中的ET值范圍為-228~-338mV（vs.SCE，下同），利用模擬閉塞區(qū)溶液法得到的ET值范圍為-221~-428mV，二者基本一致。最終，他們選定ET值的下限-440mV作為孔蝕的陰極保護(hù)電位。其中：ET=EOCD-Ed（EOCD為閉塞區(qū)內(nèi)試件的開路電位，Ed為不通電時(shí)內(nèi)、外參比電極的電位差）。

綜上所述，目前對(duì)于閉塞區(qū)形成發(fā)展過程和機(jī)理已經(jīng)研究得很多，閉塞區(qū)發(fā)展遵循自腐蝕加速的原則。而對(duì)于陰極保護(hù)過程，陰極電位的選擇范圍研究較少，沒有統(tǒng)一的理論依據(jù)。

02
陰極保護(hù)對(duì)鈍化膜的影響

適度的陰極保護(hù)可以對(duì)鈍化膜形成保護(hù)，減輕試樣表面的均勻腐蝕。金屬表面被陰極極化時(shí)，Cl－在金屬表面的吸附被阻止，避免了鈍化膜的破壞，降低了發(fā)生局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于已有的縫隙和點(diǎn)蝕缺陷，陰極保護(hù)可使金屬/溶液界面附近的pH升高，有效抑制了自催化過程。然而，當(dāng)陰極保護(hù)電流過大時(shí)，不銹鋼表面的鈍化膜存在活化溶解的風(fēng)險(xiǎn)。

北京科技大學(xué)的程學(xué)群提出，對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行陰極極化時(shí)，在電場作用下，基體的鐵原子容易向表面遷移，這些原子尚有一部分能被臨近的氧化鉻氧化成膜，因此氧化膜存在一個(gè)氧化鐵的溶解過程和一個(gè)鐵的成膜過程。如果陰極極化電流過大，那么遷移到表面的Fe原子來不及被氧化，打破了溶解-成膜平衡，其結(jié)果就是氧化鐵完全被溶解，甚至使另外兩層鈍化膜被溶解而露出不銹鋼基體。

他還提出過，如果在醋酸中使用10mV的陰極電流對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行陰極極化，那么在極短時(shí)間內(nèi)，鈍化膜就會(huì)被完全溶解。

王志剛等在3.5%NaCl溶液中、不同的陰極保護(hù)電位下，利用自制的微動(dòng)腐蝕測試系統(tǒng)，研究了1Cr13的微動(dòng)腐蝕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在外加保護(hù)電位-670mV時(shí)，不銹鋼失重達(dá)到最小值，此后失重隨保護(hù)電位的負(fù)移而逐漸增加。他們認(rèn)為，采用合適的陰極極化電位才能保持不銹鋼鈍化膜的完整性。如果極化電位偏負(fù)，會(huì)引起氧化膜的還原，鈍化膜被破壞；如果極化電位更負(fù)，就有可能發(fā)生析氫，直接導(dǎo)致鈍化膜的機(jī)械破壞。

中國海洋大學(xué)邱璟等研究了316L不銹鋼在模擬油田采出水中的陰極保護(hù)，結(jié)果表明，-300mV極化條件下的316L不銹鋼在60℃含飽和CO2模擬油田采出水中，鈍化膜破壞嚴(yán)重。在-400~-700mV保護(hù)電位范圍內(nèi)，隨著電位負(fù)移，鈍化膜的還原速率增大，極化7天后，容抗弧半徑減小，鈍化膜阻值減小。在-600~-700mV極化電位下，由于鈍化膜還原速率較大，7天后，電極表面的化學(xué)組成與其他電位下的差異較大，Cr和Mo向電極表面負(fù)移。

劉幼平等人提出了孔蝕保護(hù)電位Ep是孔內(nèi)外間的換向電位ET，當(dāng)不銹鋼基體外表面電位正于ET時(shí)，流向閉塞區(qū)的電流為陽極電流，局部腐蝕發(fā)生自催化加速腐蝕效應(yīng)，閉塞區(qū)內(nèi)溶液pH下降，Cl-濃度增大；當(dāng)外表面電位負(fù)于換向電位ET時(shí)，流向閉塞區(qū)的陰極電流抑制局部腐蝕，閉塞區(qū)內(nèi)的pH增大，Cl-向外遷移。

綜上可以發(fā)現(xiàn)，在陰極保護(hù)過程中，隨著電極電位的變負(fù)，鈍化膜的還原程度增大，對(duì)不銹鋼的負(fù)面影響就會(huì)增大；但是電位負(fù)到臨界電位時(shí)，會(huì)出現(xiàn)鈍化性陰極保護(hù)。陰極保護(hù)對(duì)鈍化膜影響復(fù)雜，目前還沒有明確的定論。

03
陰極保護(hù)過負(fù)導(dǎo)致析氫

陰極保護(hù)電位過負(fù)帶來的另一個(gè)影響就是引起陰極析氫，即被保護(hù)體表面不再以吸氧的陰極反應(yīng)為主，而以氫的還原反應(yīng)為主，使得材料性能下降或喪失。反應(yīng)如下：

H++e→H2H→H2錢海軍、張樹霞等研究了3.5%NaCl中316L不銹鋼在不同保護(hù)電位下的陰極極化行為，電化學(xué)分析結(jié)果表明，在該條件下的陰極保護(hù)電位為-200~-800mV，保護(hù)電位在-900mV左右時(shí)不銹鋼出現(xiàn)活化。

杜敏等采用動(dòng)電位極化曲線法并結(jié)合恒電位極化曲線法研究了天然海水中410不銹鋼的陰極極化行為，發(fā)現(xiàn)施加電位負(fù)于-900mV時(shí)，就會(huì)有氫脆的危險(xiǎn)。

美國海軍實(shí)驗(yàn)室為了研究靜海水中不銹鋼的陰極保護(hù)效果，用鐵和鋁作為外加犧牲陽極，對(duì)浸在靜海水中的17-4PH不銹鋼施加陰極保護(hù)。結(jié)果表明，鐵陽極對(duì)17-4PH不銹鋼也能形成有效保護(hù)，但用釋放電流較大的鋁陽極保護(hù)17-4PH不銹鋼時(shí)，引發(fā)了應(yīng)力腐蝕開裂。

中國海洋大學(xué)邱景等通過慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（SSRT）研究-600、-700、-800mV陰極極化對(duì)316不銹鋼氫脆的影響。結(jié)果表明，-600mV極化下的試樣雖然仍是韌性斷裂，但有發(fā)生氫脆的趨勢。-700、-800mV的極化條件下，韌窩明顯減少、變淺，并且斷口面大部分區(qū)域平整，主要表現(xiàn)為脆性斷裂。

F.Zucchi等在實(shí)驗(yàn)溫度為25℃條件下，于pH值為6.5的酸性人工海水中分別對(duì)2205DSS外加-0.9、-1.0、-1.2V的陰極保護(hù)電位，進(jìn)行應(yīng)變速率為1×10-6/s的慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，得到ε分別為34.2%、32.6%、37.1%，2205DSS對(duì)于HE敏感的保護(hù)電位為-0.9V。在相同條件下，對(duì)于含硫化物離子的雙相不銹鋼，當(dāng)施加的陰極保護(hù)電位由-0.9V負(fù)移到-1V時(shí)，氫脆特性逐漸增強(qiáng)，而由于鈣的沉積作用，當(dāng)電位負(fù)移到-1.2V時(shí)，氫脆敏感性降低。結(jié)果表明，隨著介質(zhì)成分的不同，析氫電位是不斷變化的。

Brown等對(duì)AISI434鉻鋼在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行陰極極化，研究陰極極化對(duì)應(yīng)力腐蝕裂縫擴(kuò)展速度的影響。他們發(fā)現(xiàn)極化到一定程度時(shí)，裂縫擴(kuò)展速度降低，但隨外加電位負(fù)移，破裂速度增大，最佳縫隙腐蝕保護(hù)電位范圍為-0.74~-0.84V。

王海江、楊世偉研究了不同陰極保護(hù)電位下12CrNi3MoV鋼的疲勞裂紋擴(kuò)展行為，發(fā)現(xiàn)在一定的保護(hù)電位范圍內(nèi)，裂紋停止擴(kuò)展，局部腐蝕被抑制，沒有氫脆的發(fā)生；但當(dāng)保護(hù)電位進(jìn)一步負(fù)移時(shí)，達(dá)到過保護(hù)，將出現(xiàn)較強(qiáng)烈的氫脆效應(yīng)，裂紋擴(kuò)展速率增大。

張?bào)w明、趙衛(wèi)民等采用陰極極化條件下的氫滲透實(shí)驗(yàn)和慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)研究了X65鋼在模擬海水中的氫滲透行為及其對(duì)斷裂機(jī)理的影響。

結(jié)果顯示，在電位負(fù)移過程中，X65鋼中的吸附氫濃度呈指數(shù)規(guī)律上升，X65鋼的裂紋擴(kuò)展受陽極溶解和陰極析氫的雙重作用控制；電位負(fù)移到某一值時(shí)，X65鋼析氫加劇，脆性斷裂區(qū)域的比例上升，發(fā)生氫致脆化失效。

Yang等研究了氫對(duì)304不銹鋼鈍化膜的影響，發(fā)現(xiàn)充氫量越大，鈍化膜的點(diǎn)蝕敏感性越大，一旦鈍化膜破壞后，氫還能阻止鈍化膜的再鈍化，而且充氫量越大，Cl-誘導(dǎo)點(diǎn)蝕的臨界濃度降低。

目前，大量關(guān)于不銹鋼在海水中因保護(hù)電位過負(fù)而發(fā)生氫脆的研究主要停留在較淺研究層次上，常常是通過陰極極化的測試確定陰極保護(hù)電位范圍以及初步確定析氫電位，并結(jié)合慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)對(duì)經(jīng)過陰極保護(hù)的材料斷口形貌分析來確定是否發(fā)生氫脆，但缺乏陰極保護(hù)對(duì)不銹鋼氫脆影響的深入定量研究。

04
不銹鋼陰極保護(hù)電位選擇

中國海洋大學(xué)的孫兆棟等為了尋找316L不銹鋼在海水環(huán)境下的合適陰極保護(hù)電位，首先采用失重法研究不同陰極極化電位對(duì)316L不銹鋼在模擬閉塞液中的防腐效果，然后測試動(dòng)電位極化曲線，并采用恒電位陰極極化法探究316L不銹鋼在天然海水以及模擬閉塞液中的陰極極化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

在海水中，316L不銹鋼合適的保護(hù)電位范圍是-600~-900mV；在模擬閉塞液中，316L不銹鋼的陰極保護(hù)率也能達(dá)到80%以上。此外，他們還發(fā)現(xiàn)在海水環(huán)境中，316L不銹鋼的陰極極化電流密度較小，也就是陰極反應(yīng)較慢。

王海江等采用犧牲陽極（Zn-Al-Cd）的陰極保護(hù)方法，對(duì)316L不銹鋼制造的海水冷卻消聲器冷卻水套進(jìn)行陰極保護(hù)。根據(jù)參考資料和陰極極化曲線，確定該材料在海水中的陰極保護(hù)電位范圍為-0.75~-1.00V。

王建才通過過電化學(xué)測試技術(shù)，得到了13Cr在3.5%NaCl溶液中不同狀態(tài)下的極化曲線，分析了13Cr油管的電化學(xué)腐蝕速率和外加電位工況下電化學(xué)腐蝕速率的變化。結(jié)果表明，當(dāng)外加電位在-0.4~-0.3V之間時(shí)，13Cr油管腐蝕速率最低。

L.H.Orfei等對(duì)暴露于海水中的UNSS30403不銹鋼進(jìn)行陰極保護(hù)，保護(hù)電流由海洋沉積物中還原型硫化物的氧化提供，保護(hù)電位控制在-200mV。研究表明，不銹鋼的使用壽命明顯比不加保護(hù)時(shí)長。極化電位低于-400mV時(shí)，由于電流密度較小，保護(hù)不充分，不能完全抑制316L不銹鋼的孔蝕。-500mV極化30天后，316L不銹鋼表面才能明顯觀察到少量碳酸鈣晶體的附著。他們最終得出結(jié)論，316L不銹鋼適宜的陰極保護(hù)電位范圍僅在-500~-600mV。

目前，大量研究只是確定不銹鋼在某環(huán)境中的電位保護(hù)范圍，但保護(hù)電位范圍跨度一般比較大，在實(shí)際實(shí)施保護(hù)的過程中，對(duì)施加電位的選擇仍沒有一個(gè)明確的標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，局部腐蝕尺寸微小，使得陰極保護(hù)的研究有著很大的局限性，對(duì)微區(qū)研究方式不同，得到的陰極保護(hù)電位范圍有很大差異，目前不銹鋼陰極保護(hù)電位的范圍選擇上并沒有統(tǒng)一的準(zhǔn)則。真實(shí)地模擬閉塞區(qū)，進(jìn)一步確定保護(hù)電位中的最佳保護(hù)電位，十分重要。

結(jié)論

不銹鋼耐蝕能力很強(qiáng)，但在海洋環(huán)境中，Cl-等活性離子及大量存在的海洋微生物會(huì)使不銹鋼的鈍化膜遭到破壞，發(fā)生局部腐蝕，而海洋工程中普遍存在的縫隙、閉塞區(qū)，為縫隙腐蝕創(chuàng)造了條件，局部腐蝕成為不銹鋼在海水中主要的腐蝕。陰極保護(hù)對(duì)不銹鋼的腐蝕過程有明顯的抑制作用，但是電位選擇不當(dāng)會(huì)帶來很多不利影響。電位偏正，保護(hù)電流無法對(duì)不銹鋼形成有效保護(hù)；電位過負(fù)時(shí)，容易導(dǎo)致氫脆的發(fā)生，且在陰極保護(hù)過程中鈍化膜存在活化的風(fēng)險(xiǎn)，保護(hù)電位負(fù)移，鈍化膜活化風(fēng)險(xiǎn)增大。目前對(duì)于不銹鋼陰極保護(hù)電位范圍的選擇還沒有科學(xué)的理論依據(jù)，研究不同電位下陰極保護(hù)對(duì)不銹鋼的保護(hù)效果，找到不銹鋼陰極保護(hù)的最優(yōu)保護(hù)電位是最重要的。（來源：表面技術(shù) 作者：杜建強(qiáng)、杜敏）

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